Autores


Ana Paula dos Santos Nascimento
Gabrielly Alves da Silva
Kenderson Valczak de Souza
Kvetta Pinheiro Teixeira Tavares
Liriel Helen Rodrigues Maciel
Sodré Gonçalves de Brito Neto
Victor Lopes de Castro


A ressonância magnética nuclear de carbono-13 (C13) (mais comumente conhecida como espectroscopia de NMR de carbono-13 ou espectroscopia de 13 C NMR ou às vezes simplesmente referida como NMR de carbono ) é a aplicação da espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) ao carbono . É análogo ao RMN de prótons (1
H
NMR) e permite a identificação de átomos de carbono em uma molécula orgânica, assim como a RMN de prótons identifica átomos de hidrogênio . 13 C NMR detecta apenas o13
C
 isótopo . O principal isótopo de carbono,12
C
não é detectado. Embora muito menos sensível do que a espectroscopia de 1 H NMR, a espectroscopia de 13 C NMR é amplamente usada para caracterizar compostos orgânicos e organometálicos . [1]

Conteúdo

Deslocamentos químicos [ editar ]

Os desvios químicos de 13 C NMR seguem os mesmos princípios que os de 1 H, embora a faixa típica de desvios químicos seja muito maior do que para 1 H (por um fator de cerca de 20). O padrão de referência de deslocamento químico para 13 C são os carbonos em tetrametilsilano (TMS), [2] cujo deslocamento químico é considerado 0,0 ppm.

Mudanças químicas típicas em 13 C-NMR

Implementação [ editar ]

Sensibilidade [ editar ]

A espectroscopia de RMN de 13 C sofre de complicações que não são encontradas na espectroscopia de RMN de prótons. A espectroscopia de 13 C NMR é muito menos sensível ao carbono do que 1 H NMR é ao hidrogênio, uma vez que o principal isótopo de carbono, o isótopo de 12 C, tem um número quântico spin zero e, portanto, não é magneticamente ativo e, portanto, não detectável por NMR. Apenas o isótopo 13 C, muito menos comum , presente naturalmente em 1,1% da abundância natural, é magneticamente ativo com um número quântico spin de 1/2 (como 1 H) e, portanto, detectável por NMR. Portanto, apenas alguns 13Os núcleos C presentes ressoam no campo magnético, embora isso possa ser superado pelo enriquecimento isotópico de, por exemplo, amostras de proteínas . Além disso, a razão giromagnética (6,728284 10 7 rad T −1 s −1 ) é apenas 1/4 de 1 H, reduzindo ainda mais a sensibilidade. A receptividade geral de 13 C é cerca de 4 ordens de magnitude inferior a  1 H. [3]

Ímãs de alto campo com furos internos capazes de aceitar tubos de amostra maiores (normalmente 10 mm de diâmetro para 13 C NMR versus 5 mm para 1 H NMR), o uso de reagentes de relaxamento, [4] por exemplo Cr (acac) 3 ( cromo ( III) acetilacetonato ), e as sequências de pulso apropriadas reduziram o tempo necessário para adquirir espectros quantitativos e tornaram a RMN quantitativa de carbono-13 uma técnica comumente usada em muitos laboratórios industriais. As aplicações variam desde a quantificação da pureza do medicamento até a determinação da composição de polímeros sintéticos de alto peso molecular .

Para uma amostra típica, registrar um espectro de 13 C NMR pode exigir várias horas, em comparação com 15-30 minutos para 1 H NMR. O dipolo nuclear é mais fraco, a diferença de energia entre os estados alfa e beta é um quarto da RMN de prótons e a diferença da população de Boltzmann é correspondentemente menor. [5]

Algumas sondas de NMR, chamadas criossondas, oferecem um aumento de sinal 20x em relação às sondas de NMR comuns. Em criossondas, os eletrônicos de geração e recepção de RF são mantidos em temperaturas de hélio líquido, o que aumenta muito sua sensibilidade. [6] A desvantagem é que as criossondas são caras.

Modos de acoplamento [ editar ]

Outra complicação potencial resulta da presença de grandes constantes de acoplamento J de uma ligação entre carbono e hidrogênio (tipicamente de 100 a 250 Hz). Embora potencialmente informativos, esses acoplamentos podem complicar os espectros e reduzir a sensibilidade. Por essas razões, os espectros de 13 C-NMR são geralmente registrados com desacoplamento de proton NMR . Os acoplamentos entre carbonos podem ser ignorados devido à baixa abundância natural de 13 C. Portanto, em contraste com os espectros de RMN de prótons típicos, que mostram multipletos para cada posição de prótons, os espectros de RMN de carbono mostram um único pico para cada átomo de carbono quimicamente não equivalente. [7]

Em contraste adicional com 1 H NMR, as intensidades dos sinais não são frequentemente proporcionais ao número de átomos de 13 C equivalentes . Em vez disso, a intensidade do sinal é fortemente influenciada (e proporcional) ao número de giros circundantes (normalmente 1 H). As integrações são mais quantitativas se os tempos de atraso forem longos, ou seja, se os tempos de atraso excederem muito os tempos de relaxamento .

Os modos mais comuns de gravação de espectros de 13 C são desacoplamento de próton-ruído (também conhecido como desacoplamento de ruído, próton ou banda larga), desacoplamento fora da ressonância e desacoplamento com portas. Esses modos destinam-se a abordar os grandes valores J para 13 C – H (110–320 Hz), 13 C – C – H (5–60 Hz) e 13 C – C – C – H (5–25 Hz) que de outra forma tornam os espectros de 13 C completamente acoplados a prótons difíceis de interpretar. [8]

Com desacoplamento próton-ruído, no qual a maioria dos espectros é executada, um desacoplador de ruído irradia fortemente a amostra com uma ampla faixa (aproximadamente 1000 Hz) de frequências de rádio cobrindo a faixa (como 100 MHz para um campo de 23.486 gauss) na qual os prótons mudam sua rotação nuclear. As rápidas mudanças no spin do próton criam um desacoplamento heteronuclear eficaz, aumentando a força do sinal de carbono por conta do efeito nuclear Overhauser (NOE) e simplificando o espectro de forma que cada carbono não equivalente produza um pico singlete. As intensidades relativas não são confiáveis ​​porque alguns carbonos têm um tempo de relaxamento de rede de spin maior e outros têm um realce NOE mais fraco. [8]

No desacoplamento fechado, o desacoplador de ruído é ativado no início do atraso de indução livre, mas desativado para o atraso de pulso. Isso evita amplamente o aumento de NOE, permitindo que a intensidade dos picos de 13 C individuais seja comparada de forma significativa por integração, a um custo de metade a dois terços da sensibilidade geral. [8]

Com o desacoplamento fora da ressonância, o desacoplador de ruído irradia a amostra em 1000–2000 Hz no campo superior ou 2000–3000 Hz no campo inferior da frequência de ressonância do próton. Isso retém acoplamentos entre prótons imediatamente adjacentes aos átomos de 13 C, mas na maioria das vezes remove os outros, permitindo que multipletos estreitos sejam visualizados com um pico extra por próton ligado (a menos que prótons de metileno ligados não sejam equivalentes, caso em que um par de dupletos pode ser observado) . [8]

Aprimoramento sem distorção por espectros de transferência de polarização [ editar ]

Vários espectros DEPT de benzoato de propil
De cima para baixo: 135 °, 90 ° e 45 °

O realce sem distorção por transferência de polarização (DEPT) [9] é um método de RMN usado para determinar a presença de átomos de carbono primários, secundários e terciários . O experimento DEPT diferencia entre os grupos CH, CH 2 e CH 3 pela variação do parâmetro do ângulo de seleção (o ângulo da ponta do pulso de 1 H final ): o ângulo de 135 ° dá todos os CH e CH 3 em uma fase oposta a CH 2 ; O ângulo de 90 ° fornece apenas grupos CH, os outros sendo suprimidos; O ângulo de 45 ° fornece todos os carbonos com prótons anexados (independentemente do número) em fase.

Sinais de carbonos quaternários e outros carbonos sem prótons anexados estão sempre ausentes (devido à falta de prótons anexados).

A transferência de polarização de 1 H para 13 C tem a vantagem secundária de aumentar a sensibilidade sobre o espectro normal de 13 C (que tem um aumento modesto do efeito de overhauser nuclear (NOE) devido ao desacoplamento de 1 H).

Anexado teste de prótons espectros [ editar ]

Outra maneira útil de determinar a quantos prótons um carbono em uma molécula está ligado é usar um teste de próton anexado (APT), que distingue entre átomos de carbono com número par ou ímpar de hidrogênios anexados . Uma sequência de spin-eco adequada é capaz de distinguir entre os sistemas de spin S, I 2 S e I 1 S, I 3 S: o primeiro aparecerá como picos positivos no espectro, enquanto o último como picos negativos (apontando para baixo), enquanto mantendo relativa simplicidade no espectro, uma vez que ainda é desacoplado de prótons de banda larga.

Mesmo que essa técnica não distinga totalmente entre os grupos CH n , é tão fácil e confiável que é frequentemente empregada como uma primeira tentativa de atribuir picos no espectro e elucidar a estrutura. [10] Além disso, sinais de carbonos quaternários e outros carbonos sem prótons anexados ainda são detectáveis, portanto, em muitos casos, um espectro 13 C convencional adicional não é necessário, o que é uma vantagem sobre DEPT. É, no entanto, às vezes possível que um sinal CH e CH 2 tenham deslocamentos químicos coincidentemente equivalentes, resultando em anulação no espectro APT devido às fases opostas. Por esta razão, o convencional 13 C { 1Espectro H} ou HSQC ocasionalmente também são adquiridos.

Veja também [ editar ]

Referências [ editar ]

  1. ^ Brian E. Mann, Brian F. Taylor (1981). Dados de ¹³C NMR para compostos organometálicos . Academic Press. ISBN 9780124691506.
  2. “The Theory of NMR – Chemical Shift” . Arquivado do original em 23/01/2015 . Obtido em 23/01/2014 .
  3. ^ RM Silverstein; GC Bassler; TC Morrill (1991). Identificação espectrométrica de compostos orgânicos . Wiley.
  4. ^ Caytan E, Remaud GS, Tenailleau E, Akoka S (2007). “13C NMR quantitativo preciso e exato com tempo experimental reduzido”. Talanta . 71 (3): 1016–1021. doi : 10.1016 / j.talanta.2006.05.075 . PMID 19071407 . 
  5. “Medindo Espectros de 13C NMR” . University of Wisconsin .
  6. ^ Molinski, Tadeusz F. (2010). “RMN de produtos naturais em ‘escala de nanomoles ‘ “. Relatórios de produtos naturais . 27 (3): 321–9. doi : 10.1039 / B920545B . PMID 20179874 . 
  7. “Introdução ao carbono NMR” . University of Puget Sound.
  8. Vá até:d Lal Dhar Singh Yadav (13/08/2013). Espectroscopia Orgânica . Springer. pp. 197-199. ISBN 9781402025754.
  9. ^ Doddrell, DM; Pegg, DT; Bendall, MR (1982). “Melhoria sem distorção de sinais de NMR por transferência de polarização”. J. Magn. Reson . 48 (2): 323–327. Bibcode : 1982JMagR..48..323D . doi : 10.1016 / 0022-2364 (82) 90286-4 .
  10. ^ Keeler, James (2010). Understanding NMR Spectroscopy (2ª ed.). John Wiley & Sons . p. 457. ISBN 978-0-470-74608-0.